热喷涂高性能陶瓷涂层（上）

       热喷涂高性能陶瓷涂层 邓世均 摘 要 综述了热喷涂高性能陶瓷涂层的特点，介绍了陶瓷涂层在不同工业领域 的典型应用，论述了在高科技领域的发展潜力，强调了它的地位和作用。 关键词 热喷涂 陶瓷涂层 典型应用 1 引 言 80年代初，日本开发出小型陶瓷绝热发动机，引起了全世界的关注。有人预言，人类即将进入第二个“石器时代”。 陶瓷是金属元素和非金属元素组成的晶体或非晶体化合物。它和金属材料、高分子聚合物材料一起，构成固态工程材料的三大支柱。现代已将金属陶瓷、其他无机非金属材料统归入陶瓷范畴，成为品种、功能极多的一个材料大家族。 陶瓷材料多具有离子键和共价键结构，键能高，原子间结合力强，表面自由能低，原子间距小，堆积致密，无自由电子运动。这些特性赋予了陶瓷材料高熔点、高硬度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热能力、热导率低、热膨胀系数小、摩擦系 数小、无延展性等鲜明特征。 又由于陶瓷材料总含有或多或少的玻璃相和气孔，加之许多陶瓷材料具有多种晶体结构，因而其塑性变形能力差，抗热震和抗疲劳性能差。对应力集中和裂纹敏感，质脆，成为陶瓷材料的致命弱点。显然，用陶瓷作为机械结构材料，其可靠性比金属 材料差，加上机械加工困难、成本高等因素，因而目前还处于初期实验阶段，距离成功的工业应用，无论在材料结构的理论上还是在生产实践上，都还有漫长的路程，难度很大。 然而，应用新型陶瓷复合粉末，采用热喷涂技术特别是等离子喷涂技术，在金属基体上制备陶瓷涂层，能把陶瓷材料的特点和金属材料的特点有机地结合起来，获得复合材料结构及制品，正成为当代复合材料及制品高科技领域的一个重要分枝。1958年，世界上第一台等离子喷涂设备在美国问世，为喷涂高熔点陶瓷涂层提供了理想的高温热源，迅即在航空发动机、火箭等尖端科技领域获得了成功的应用。80年代以来，它又迅速向传统民用工业部门扩展，其应用领域遍及能源、交通、冶金、轻纺、 石化等工业部门，成效卓著。据报道，美国在90年代，陶瓷涂层的应用年增长率在12%以上。这表明，在先进国家，陶瓷涂层高科技技术将成为新世纪的一个新兴产业。 2 特 点 与整体结构陶瓷材料相比，高性能陶瓷涂层技术(亦称精细陶瓷涂层，先进陶瓷涂层，新型陶瓷涂层)具有如下特点： (1) 能有机地把金属材料的强韧性、可加工性、导电导热性等和陶瓷材料的耐高温、高耐磨、高耐蚀等特点结合起来，发挥两类材料的综合优势，同时满足机械产品对结构性能(强度、韧性等)和环境性能(耐磨、耐蚀、耐高温等)的需要，获得相当理想 的复合材料结构。 (2) 能够用于制备陶瓷涂层的材料品种多。它们包括：各种氧化物和复合氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物以及金属陶瓷；陶瓷和陶瓷、陶瓷和金属、陶瓷和塑料等材料，亦可进行组合。用作整体结构材料的陶瓷，目前还仅有碳化硅、氮化硅、稳定化氧化锆等少数几个品种。 (3) 功能广。能够采用不同的热喷涂工艺，喷涂各种陶瓷涂层材料，获得各种功能的表面强化涂层，如耐磨、减摩自润滑、可磨耗密封、高摩阻制动、耐腐蚀、抗氧化、耐高温、绝热、绝缘、热辐射、防辐射、屏蔽及波长吸收、催化、超导和生物功能等，功能极广，广泛用于国民经济各部门。 (4) 能够在多种基体材质上制备陶瓷涂层。基体可以是各种金属(如钢、铸铁、铝、钛、铜、钼、钨等难熔金属)，陶瓷、水泥、耐火材料、石料及石膏等无机材料，塑料和有机材料以及木材、纸板等，几乎所有的固体材料都可作为基体，其性能均可通过 喷涂陶瓷涂层加以改善。 (5) 物耗少，物流小，附加值高，经济效益突出。陶瓷涂层厚度一般在几十微米到几毫米之间，加之陶瓷材料密度较小，因而物耗少，物流量小，但附加值却很高。如火箭用钨喷管，喷涂陶瓷涂层后，其使用寿命提高上百倍；高压泵柱塞表面喷涂0.3～ 0.5 mm厚的陶瓷涂层，其使用寿命比惯用的镀硬铬柱塞提高6倍。 (6) 制造陶瓷复合粉末的方法多，调整涂层成分比较容易。制造陶瓷复合粉末的方法有熔炼-破碎法、烧结法、团聚或喷雾干燥法、包覆法、化学反应共沉积法、溶-胶法、团聚等离子体球化法、自蔓延法等，能够配制多种组分和配比的陶瓷复合粉末，调整涂层成分比较容易。 (7) 可以不受工件尺寸和施工场所的限制。喷涂陶瓷涂层的产品可以是短、小、轻、薄的制品，如氧探测器、固体燃料电池等；也可以是重型、大型制品，如大型液压缸用超大型陶瓷涂覆活塞杆，长达16 m，重达10 t以上。既可在热喷涂工厂内施工， 也可在现场施工。 (8) 陶瓷涂层沉积速率较快，涂层厚度可控。热喷涂技术沉积陶瓷涂层的沉积速率比PVD、CVD、电火花沉积等要快，通常为2～5 kg/h。采用水稳等离子喷涂Al2O3，沉积速率可高达55 kg/h，涂层厚度可达20 mm。而微束等离子喷涂，其厚度仅有十几微米。采用电脑控制的超细粉末送粉器，能够将涂层厚度误差控制在10 μm左右。 (9) 陶瓷涂层的可加工性好，且涂层损坏后，金属基体还可再使用，再喷涂陶瓷涂层。 (10) 成型容易。能够在薄壁件、空心件和异形件表面喷涂陶瓷涂层，也可实现制品局部喷涂陶瓷涂层强化。 (11) 容易与原有金属加工的工装条件结合，实行企业的技术改造。 热喷涂陶瓷涂层并非十全十美，陶瓷材料有质脆的固有弱点，与金属材料的热物理性能(如膨胀系数、热导率等)差别大，陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械嵌合等缺陷，使陶瓷涂层不能应用于受冲击，高应力和强疲劳等工况条件。 3 热喷涂高性能陶瓷涂层的典型应用 机械制件品种成千上万，使用工况千差万别，按其典型工况分述如下： 3.1 高 温 热喷涂耐高温陶瓷涂层最能体现热喷涂技术特点，应用效果最突出，是影响最大 的一个应用领域。 3.1.1 热障涂层(TBCs) 燃气轮机的受热部件，如叶片、喷嘴和燃烧室处于高温、氧化和高速气流冲蚀等恶劣环境中。对于承受温度高达1 100 ℃的燃气轮机部件，已超过了镍基高温合金使用的极限温度(1 075 ℃)。有效办法就是涂覆绝热性好的高熔点陶瓷涂层，为高温合金基体穿上“防火铠甲”，起绝热屏蔽作用。这称为热障涂层。 热障涂层的基本要求是：(1) 耐高温；(2) 抗高温氧化；(3) 与金属基体结合牢固； (4) 热导率低，绝热性好；(5) 热膨胀系数与金属基体匹配好，耐热循环次数高。实践表 明，采用MCrAlY合金作粘结底层，喷涂Y2O3部分稳定的ZrO2绝热陶瓷涂层，涂层坚 硬、致密，抗高温燃气冲蚀和抗热震性能优异，即使在1 650 ℃高温下长期使用，其热稳定性和化学稳定性都很好。Y2O3ZrO2中加入少量CeO能进一步改善涂层的抗热震性能。在使用温度更低一些的情况下，可采用MgO或CaO稳定的ZrO2作热障陶瓷障碍层。 对热障涂层的粘结底层进行预氧化处理，对热障陶瓷涂层进行渗铝处理，对面层陶瓷涂层进行激光重熔改性处理以及发展多层或梯度功能涂层，是热障涂层领域的一些最新发展。 热障涂层主要用于航空、舰船及陆用燃气轮机的受热部件，现正推广应用于民用内燃机、增压涡轮、冶金工业用喷氧枪等领域。 3.1.2 可磨耗密封涂层 现代航空发动机采用压气机使空气增压升温，高温压缩空气进入燃烧室使燃料充分燃烧是提高发动机的功率和热效率的主要措施之一。采用热喷涂技术在压气机涡壳内表面喷涂可磨耗密封涂层，与压气机叶片尖部的硬质涂层形成一对可磨耗密封磨损 副，在运行过程中能形成理想的径向气流间隙，获得最大的压差，从而显著提高发动机的功率，降低航空汽油的消耗，提高发动机整机一次试车合格率。这是热喷涂技术在航空发动机领域重大的应用成果之一。 随着压缩空气温度的逐级升高，可磨耗密封涂层的使用温度从300 ℃提到1100 ℃， 现代可磨耗密封涂层的最高温度已达1350 ℃。AlSi-聚苯脂、镍/石墨、Ni/硅藻土、NiCrAl/BN、Y2O3．ZrO2-BN等复合粉末系列材料已获得成功的应用。其中，尤以高温可磨耗密封涂 层的工作条件最为恶劣，要承受1 000～1 350 ℃的高温，遭受2～3倍音速的高温气流的冲蚀，受到超过300 m/s线速度的叶片尖部刮削而不会发生剥落。因此，除了必须具备耐高温涂层应有的耐高温、抗氧化、耐热震、呈化学惰性、结合牢固的性能外，其最主要的特点就是质软(通常涂层的表面洛氏硬度在50～80 HR15Y)、多孔(孔隙率约为25%～30%)。 热喷涂可磨耗密封涂层技术可用于压缩机行业的旋转压气部件的间隙控制等民用工业领域。 3.1.3 抗高温粘着磨损涂层 退火炉辊、热处理炉炉辊、连铸机拉伸辊、支承辊、烧结炉辊等高温辊子，多在800～1 200 ℃高温下运行。在这样的高温下，钢铁软化并在表面生成氧化铁鳞，同时炉辊的高温硬度也显著降低。当软态的高温钢件特别是钢带在炉辊上运动甚至轻微滑动 时，就会因高温粘着而产生结瘤，这种结瘤在剪切力的作用下脱落为磨料，使钢件(带)表面产生划痕、划伤、犁沟、凹陷等缺陷。这些缺陷在后续的表面光轧辊上往往难以消除，将最终影响热轧钢带的质量。 采用高速燃气火焰喷涂(HVOF)、爆炸喷涂(DGS)或等离子喷涂技术，在高温炉辊表面喷涂特种陶瓷或金属陶瓷涂层，具有优异的耐高温、抗氧化、抗粘着、防结瘤和自清理净化性能，既可显著提高炉辊使用寿命，又能生产表面光洁质量优良的钢材，如优质硅钢板、优质汽车薄板和热浸镀薄板等。热轧不锈钢带退火炉炉辊，喷涂含BN的金属陶瓷涂层，其耐高温磨损性能可提高4倍以上。 在日本，钢铁工业应用热喷涂技术的主要对象是各种辊子，热喷涂的辊子占全部热喷涂部件的85%以上，具有极其显著的技术经济效果。如退火炉导辊，过去平均每月停机检修30 min，喷涂后则可保持3年内不检修，并极大地提高了带钢的品质。日本钢铁公司热喷涂退火炉辊的比率，从1982年时的20%上升到1989年的100%，而带钢因结瘤等引起的废次品率则由80%下降到0。 3.1.4 抗高温熔融金属或熔体侵蚀涂层 各种金属熔炼用炉衬材料，基本上都是陶瓷耐火材料，这是因为它不仅具有熔点高、高温化学性能稳定等特点，还具有与熔体润湿角小、甚至不润湿的特点。利用这些特性，对在熔池内使用的金属制件如热浸镀槽内的沉没辊、稳定辊，熔池搅拌器、吹管、热电偶套管、热压铸模具等表面，喷涂耐火陶瓷或金属陶瓷涂层，就能获得性能优异的耐高温熔融金属或熔体侵蚀涂层。例如，热浸镀铝槽内的沉没辊和稳定辊，由于铝液具有极高的化学活性，能与多种金属发生铝热反应形成金属间化合物，被称为金属的“溶剂”。因此，金属合金炉辊在镀铝槽中腐蚀极快，使用寿命仅5～10天。 采用热喷涂特种陶瓷涂层，德国人认为是唯一有效的解决办法，使用寿命可提高到20～30天。 3.2 抗腐蚀磨损 石油、化工、制药、造纸、印染、冶金、建材、海洋开发、环保等部门使用的许多机械设备，因受到各种化学介质、腐蚀性气体和海水等的作用而被腐蚀，腐蚀产物成为磨粒，与外来微粒或粉尘，或介质生产过程中的结晶晶体一起，都能使相对运动的机械零部件的表面之间既产生腐蚀又产生磨损。磨料使金属表面产生“犁皱”、“划伤”而裸露新生表面使腐蚀加速，腐蚀产物又成为磨粒加速磨损。由于腐蚀和磨损同时起破坏作用，相互促进，更加快了这类机械零部件的过早失效，甚至酿成重大事故。 在腐蚀磨损工况条件下，不锈钢或钛合金的耐蚀性虽好，但不耐磨。工业上广泛采用镀硬铬，但镀硬铬存在三大缺点： (1) 工艺流程长，工序多，占地面积大，沉积速率低，难于沉积厚涂层。 (2) 在260 ℃以上，镀铬层会发生软化，耐磨性显著下降。局部无油临界润滑或磨粒划伤都会使镀层出现局部过热而软化，拉成沟槽； (3) 环境污染。镀铬中产生的几种危害环境的有毒废弃物(如六价铬等)加剧水、土壤和空气的污染。铬的化合物大都含有较强的致癌物质，其毒性比业已在大部分工业上禁止使用的亚甲氯化物还高4个数量级。显然，尽可能取代电镀硬铬技术已成为迫在眉睫的任务。 热喷涂陶瓷涂层和金属陶瓷涂层不仅具有高的硬度，优异的耐蚀性，而且摩擦系数小，能耗低，对密封填料的磨损小，涂层硬度和耐磨性不会因为局部过热而降低。 因此，它在抗腐蚀磨损领域正在成为电镀硬铬技术的最强有力的竞争者和取代者。例如，化工厂用高压往复计量泵柱塞，采用等离子喷涂Al2O3．TiO2复合氧化物陶瓷涂层，其使用寿命比原用镀铬柱塞提高6倍，密封填料的寿命也提高3倍。大型水库、水 电站及海洋开发用液压启闭机液压缸的大型活塞杆，采用等离子喷涂陶瓷涂层代替镀硬铬，可以达到高质量、长寿命、免维修，在德国已成为这一领域的先进制造技术，已制造出长16 m、重10 t以上的超大型陶瓷涂覆活塞杆及相应的液压启闭机。现在，大型推土机用液压活塞杆、轧钢机用液压活塞杆、建筑瓷砖压坯用液压机活塞杆、水轮机叶轮轴和磨环、电枢轴头、磨床轴、油泵轴、抗咬死轴套、活塞环、凸轮随动件等，在低应力滑动磨损和腐蚀工况下，几乎所有原用镀铬的制品都可以用热喷涂陶瓷或金属陶瓷涂层代替。 3.3 耐纤维磨损涂层 3.3.1 耐纺织纤维磨损陶瓷涂层 现代纺织机械特别是化纤机械，向高速、轻质、节能方向发展。纺丝过程中，各种导丝、纺丝部件，为了减轻重量，提高转速和降低能耗，多采用铝合金制造，其表面遭受很细的高速化纤丝(达700～1 000 m/s)的磨损而形成沟槽，更换不仅造成停机损 失，而且影响纺丝的质量和等级。 在化纤纺机的导丝部件表面采用等离子喷涂Al2O3基复合陶瓷涂层，经处理获得“桔皮状”外观形貌，达到Ra约为1.5 μm的表面粗糙度。这种陶瓷涂层的突出特点是： (1) 具有优异的耐高速纤维磨损的性能，使用寿命比镀铬件提高5倍； (2) 具有适度的摩擦力，能对纤维施以适度的“捻力”，使纤维达到必要的强度和韧度； (3) 具有适度的表面粗糙度，能使纤维获得必要的“绒度”，达到染色性能好，有一定的吸湿性等。 由于陶瓷涂层的这些特点，使化纤机械关键基础零部件的寿命比原用镀铬件提高了5倍，生产达到了一个新的水平。捷克国应用这一技术，使其化纤机械的出口更具竞争性。 3.3.2 耐金属拉丝磨损涂层 金属拉丝工业如钢丝、钢丝绳和电线电缆生产等都使用大量的导丝轮和辊。金属丝在其表面高速滑动并发生冷作硬化，对导轮接触面产生很强的摩擦磨损，以致产生“犁沟”、凹坑等缺陷，造成寿命低，更换维修频繁并影响拉丝质量等弊端。采用 超音速火焰喷涂或爆炸喷涂技术，在金属拉丝导轮表面喷涂含Wc的硬质合金涂层， 3.4 亲水与介电涂层 现代造纸和印刷机械，尽管运行速度很高，但因负荷轻，故处于低应力状态，特别适用于热喷涂涂层。 等离子喷涂陶瓷涂层技术，在国外的造纸和印刷机辊子上已成功应用多年，应用面正日益扩大，这是因为陶瓷涂层具有许多特点：高耐磨蚀性；高选择性润湿性、亲水性；高电绝缘与介电性；高防粘性；高可刻蚀性及图纹清晰性；保持适度粗糙度的纸张咬入性等。 例如彩色胶印机水辊喷涂陶瓷涂层，不仅耐磨、耐油墨腐蚀，且经刻蚀后留下的陶瓷涂层部分，由于亲水性好，能在其表面成一层薄薄的水膜，防止油墨混入，无陶瓷涂层的刻蚀辊面则为油墨覆盖，因而能获得图像清晰的彩色印刷品，不串色。又如塑料薄膜电刻蚀用电晕处理机辊子，需要在1～2×104 V下运行。辊子表面喷涂高介电陶瓷涂层，满足了这一需要。 等离子喷涂陶瓷涂层的表面粗糙度，喷涂约为2～5 μm，磨削后可达Ra 0.13～0.20 μm，精研后可达0.03～0.10 μm，可满足不同等级纸张生产的需要。 从以上几个应用领域足见，热喷涂高性能陶瓷涂层具有广阔的市场和巨大的经济效益。